TUGAS TERSTRUKTUR 1

1.     1.  Saponifikasi adalah rekasi pembentukan sabun, yang biasanya dengan bahan awal lemak dan basa. Dalam pengertian teknis, reaksi saponifikasi melibatkan basa ( soda kaustik NaOH) yang menghidrolisis triglesirida. Triglesirida dapat berupa ester asam lemak membentuk garam karboksilat.Dalam reaksi saponifikasi, dikenal dengan angka saponifikasi atau angka penyabunan. Angka penyabunan adalah jumlah basa yang diperlukan untuk dapat melangsungkan saponifikasi terhadap sampel lemak. Dalam reaksi dibawah jumlah basa kuat yang digunakan adalah sebanyak 3. Sehingga dapat dilihat dalam reaksi umum dibawah ini 

3.Dilanjutkan pada gugus yang lain dengan cara yang sama sehingga terbentuklah gliserol dan sabun.

Catatan :

a.)    Yang berperan sebagai nukleofil adalah NaOH

b.)    Yang berperan sebagai elektrofil adalah atom C yang berikatan rangkap dengan atom O sebagai gugus lemak

c.)     Yang dinamakan gugus pergi yaitu  

2.     2.  Reaksi SN₂ menyebabkan inversi stereo (inversi Walden). Dalam mekanisme SN₂, nukleofil akan membentuk tahap transisi dengan molekul yang lepas saja yang terlekang.

Untuk membuktikan adanya inversi konfigurasi pada reaksi S_N2 yaitu dengan menggunakan substrat yang bersifat aktif optik. Inversi konfigurasi ini disebut inversi  Walden, sebagai penghormatan terhadap Walden atas jasanya dalam melakukan observasi yang intensif yang mengungkapkan adanya fenomena tersebut. Contoh reaksi walden yaitu reaksi antara (+)-asam klorosuksinat dengan KOH dan Ag₂O.

Reaksi KOH dengan senyawa (+)-asam klorosuksinat ternyata diperoleh senyawa aktif optik yang merupakan enantiomernya, sedangkan reaksinya dengan Ag₂O menghasilkan (+)-asam malat.

 Terjadinya inversi pada konfigurasi pada reaksi S_N2 ini juga ditunjukkan oleh reaksi antara (R)-2-bromooktana dengan ion hidroksida OH¯ yang menghasilkan (S)-2-oktanol dengan persamaan reaksi:

              Inversi konfigurasi dapat terjadi dalam reaksi diatas, di mana terlihat bahwa gugus OH¯ tidak menempati posisi yang sebelumnya diduduki oleh Br. Dapat dikatakan bahwa alkohol yang terbentuk yaitu 2-oktanol mempunyai konfigurasi yang berlawanan dengan 2-bromooktana. Inversi konfigurasi artinya suatu reaksi yang menghasilkan senyawa dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi reaktan.

            Laju reaksi yang mengikuti mekanisme S_N2 terutama disebabkan oleh faktor sterik dan bukan ditimbulkan oleh faktor polaritas. Hal ini berarti perbedaan laju reaksi berkaitan dengan perubahan substituen dan bukan karena faktor distribusi elektronnya. Apabila jumlah substituen yang terikat pada atom C yang mengikat gugus pergi bertambah, maka kereaktifannya dalam reaksi S_N2 akan menurun.

Laju reaksi dari bromometana  30x lebih cepat daripada bromoetana. Jika bromoetana memerlukan waktu satu jam untuk menyelesaikan separuh reaksi, maka bromoetana hanya memerlukan 1/30 kalinya, yaitu 2 menit saja untuk menyelesaikan separuh reaksinya. Laju relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi S_N2 dapat dilihat pada tabel berikut:

  

            

Makin meruahnya gugus yang diikat oleh atom  C yang mengikat gugus pergi makin  rendah  laju  reaksinya. Untuk alkil halida sederhana, urutan kereaktifannya dalam reaksi S_N2 adalah:   metil > alkil primer > alkil sekunder > alkil tersier

            Laju reaksi neopentil halida terhadap reaksi  S_N2 sangat rendah, meskipun senyawa termasuk alkil halida primer. Hal ini disebabkan karena dalam reaksi S_N2 nukleofil menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sehingga gugus yang beruah pada atom karbon atau didekat atom karbon tersebut akan menghalangi serangan nukleofil.

Teori pasangan ion pada reaksi substutitusi nukleofilik

Assosiasi karbokation dan gugus lepas adalah pasangan ion.

Pada tipe yang pertama, nukleofil, atom atau molekul yang memiliki kelebihan electron sehingga bermuatan negatif, akan menggantikan atom lainnya atau bagian lainnya dari molekul "substrat". Pasangan elektron nukleofil akan bersatu dengan substrat membentuk ikatan baru, sedangkan gugus lepas akan lepas bersamaan dengan sebuah pasangan elektron. Nukleofil sendiri dapat bermuatan netral atau positif, sedangkan substrat biasanya bermuatan positif atau netral. Contoh nukleofil adalah ion hidroksida, alkoksida, amina, dan halida. Reaksi semacam ini biasanya ditemukan pada hidrokarbon alifatik dan jarang ditemukan pada hidrokarbon aromatik

TUGAS TERSTRUKTUR 2

TUGAS 1

Carilah sebuah reaktan yang gugus substituennya OH lalu basa apa yang digunakan agar reaksi eliminasi dapat terjadi kemudian bagaimana mekanisme reaksi yang terjadi serta tentukan  produk  manakah yang dapat dihasilkan dengan porsi lebih banyak ?

Jawab :

Alkohol pada umumnya mengalami reaksi eliminasi jika dipanaskan dengan katalis asam kuat, misalnya H₂SO₄ atau asam Fosfat (H₃PO₄) untuk menghasilkan alkena dan air.  Alkohol   seperti   alkil   halida   bereaksi   eliminasi   dan   menghasilkan   alkena.   Karena   air  dilepaskan dalam eliminasi ini, maka reaksi ini disebut reaksi dehidrasi.

Gugus hidroksil bukan merupakan gugus pergi yang baik, akan tetapi di bawah kondisi asam, gugus hidroksil dapat diprotonasi. Ionisasi akan menghasilkan suatu molekul air dan kation , yang selanjutnya dapat mengalami deprotonasi untuk memberikan alkena. Dehidrasi alkohol sekunder dan tersier adalah reaksi eliminasi 1 yang melibatkan pembentukan karbokation, sedangkan dehidrasi alkohol primer adalah reaksi eliminasi 2. Suatu reaksi E2 terjadi pada satu tahap, yaitu tahap pertama asam akan memprotonasi oksigen dari alkohol, proton diambil oleh basa (H₂SO₄) dan secara simultan membentuk ikatan rangkap karbokation (C=C) melalui hilangnya molekul air.

Mekanisme dehidrasi

Untuk   alkohol   sekunder   dan   tersier,   dehidrasi   mengikuti   jalur   E1.   Gugus   hidroksil diprotonkan,   sebuah   karbokation   terbentuk   dengan   lepasnya   sebuah   molekul   air,   dan kemudian sebuah proton dibuang untuk menghasilkan alkena.

Dengan H₂SO₄pada suhu tinggi akan melepas air/H O (reaksi dehidrasi)  dengan dua jenis reaksi berdasarkan suhunya :

1.      pada suhu 130 - 140 C akan menghasilkan eter

2.      pada suhu 170 - 180 akan menghasilkan alkena

TUGAS 2

Carilah sebuah reaksi yang bisa menghasilkan produk eliminasi dan substitusi !

Jawab :

TUGAS 3

Tunjukkan ikatan yang paling stabil dan gambarkan konformasi yang paling stabil dari reaksi berikut :

Jawab :

Bentuk staggered merupakan bentuk yang paling stabil karena gugus yang besar (gugus metil) letaknya saling berjauhan. Bentuk eclipsed adalah bentuk yang paling tidak stabil karena gugus metil terletak saling menutupi. Konformasi berimpit dimana gugus-gugus metil tereklipkan memiliki energi paling tinggi, disebut full eclips. Bentuk gauge memiliki kestabilan diantara bentuk staggered dan bentuk eclipsed.

Mekanisme reaksi :

Proyeksi newman :

konformasi yang paling stabil untuk butana adalah di mana ikatan C-C adalah pada sudut torsi 180o yang menghasilkan bentuk 'zigzag'. Dalam konformasi ini, atom karbon dan ikatan C-C berjauhan satu sama lain. Konformasi itu yang paling stabil untuk rantai hidrokarbon yang lebih panjang juga akan zigzag Namun, karena rotasi ikatan yang terjadi untuk semua ikatan C-C, itu tidak mungkin bahwa banyak molekul akan berada dalam bentuk zigzag yang sempurna.

reaksi adisi

REAKSI ADISI

1.      Pengertian Reaksi Adisi

Adisi artinya penambahan atau penangkapan. Dalam reaksi adisi, suatu zat ditambahkan ke dalam senyawa C yang mempunyai ikatan rangkap, sehingga ikatan rangkap itu berubah menjadi ikatan tunggal. Pada reaksi adisi terjadi perubahan ikatan, ikatan rangkap tiga –> ikatan rangkap dua, atau ikatan rangkap dua –> ikatan tunggal.

Sebagai contoh, dengan menggunakan sebuah molekul umum X-Y

Dalam reaksi adisi, molekul senyawa yang mempunyai ikatan rangkap menyerap atom atau gugus atom sehingga ikatan rangkap berubah menjadi ikatan tunggal. Alkena dan alkuna dapat mengalami reaksi adisi dengan hidrogen, halogen maupun asam halida (HX). Untuk alkena atau alkuna, bila jumlah atom H pada kedua atom C ikatan rangkap berbeda, maka arah adisi ditentukan oleh kaidah Markovnikov, yaitu atom H akan terikat pada atom karbon yang lebih banyak atom H-nya (“yang kaya semakin kaya”).

2.      Jenis Reaksi Adisi

Reaksi adisi dibedakan atas (a) reaksi adisi elektrofilik dan (b) reaksi adisi nukleofilik.

Reaksi Adisi Elektrofilik

Reaksi adisi elektrofilik terjadi apabila gugus yang pertama menyerang suatu ikatan rangkap pereaksi elektrofil. Reaksi adisi elektrofilik ditemukan pada senyawa C yang mengandung ikatan rangkap antara dua atom C seperti alkena dan alkuna. Contoh reaksi adisi elektrofilik adalah reaksi antara etena dengan asam klorida menghasilkan etil-klorida.

Reaksi Adisi Nukleofilik

Reaksi adisi nukleofilik terjadi apabila gugus yang pertama kali menyerang suatu ikatan rangkap merupakan pereaksi nukleofil. Reaksi adisi nukleofilik ditemukan pada senyawa C yang mengandung ikatan rangkap antara dua atom C dengan atom lain, seperti senyawa yang mengandung gugus karbonil dan senyawa yang mempunyai gugus sianida. Contoh reaksi adisi nukleofilik adalar reaksi antara dimetil-keton dengan asam sianida menghasilkan 2-siano-2-propanol.

Adisi Elektrofilik HX pada Alkena

Dasar untuk memahami reaksi adisi ektrofilik HX (halida asam) pada alkena adalah: alkena dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi polar. Ikatan rangkap karbon-karbon kaya akan elektron dan dapat disumbangkan kepada spesies elektrofilik. Contohnya reaksi 2-metilpropena dengan HBr menghasilkan 2-bromo-2-metilpropana. Reaksi dimulai dengan serangan elektrofil (HBr) pada ikatan π. Dua elektron π akan membentuk satu ikatan σ antara hidrogen dari HBr dengan karbon ikatan rangkap. Hasilnya adalah intermediet karbokation yang bersifat elektrofilik, sehingga dapat bereaksi dengan nukleofil dengan menerima pasangan elektron bebas dari nukleofil tersebut. Di sini yang bertindak sebagai nukleofil adalah Br- . Karbokation bereaksi dengan Br menghasilkan ikatan C-Br dan menghasilkan produk akhir reaksi adisi.

Diagram energi reaksi adisi elektrofilik memiliki dua puncak transition state yang dibatasi oleh pembentukan intermediet karbokation. Tingkat energi intermediet lebih tinggi dibandingkan tingkat energi alkena awal, tetapi keseluruhan reaksi adalah eksergonik (ΔG⁰ bernilai negatif). Tahap pertama, protonasi alkena menghasilkan intermediet kation, berjalan relatif lambat. Akan tetapi sekali terbentuk, karbokation tersebut dengan cepat bereaksi dengan nukleofil dan menghasilkan produk akhir reaksi adisi.

Reaksi adisi elektrofilik tidak hanya untuk HBr saja, tetapi bisa juga menggunakan HCl dan HI.

Orientasi Adisi Elektrofilik:

Pada reaksi antara 2-metilpropena dengan HBr. Semestinya akan terbentuk dua produk dari reaksi adisi yang berlangsung, yaitu 1-bromo-2-metilpropana dan 2-bromo-2- metilpropana. Pada kenyataannya tidaklah demikian, yang terbentuk hanya 2-bromo-2-metilpropana. Bagaimanakah hal ini dapat terjadi?

Seorang ahli kimia Rusia, Vladimir Markovnikov, pada tahun 1969 mengusulkan suatu aturan yang kemudian dikenal dengan aturan Markovnikov, yaitu: Pada reaksi adisi HX pada alkena, hidrogen menyerang karbon yang kurang tersubstitusi, sedangkan X menyerang karbon yang lebih tersubstitusi.

Ketika terdapat alkena di mana karbon-karbon yang memiliki ikatan rangkap mempunyai substituen dengan derajat yang sama maka terbentuk produk campuran.

Oleh karena karbokation terlibat sebagai intermediet dalam reaksi ini maka aturan Markovnikov dapat diulangi: Dalam reaksi adisi HX pada alkena, karbokation yang lebih tersubstitusi akan terbentuk sebagai intermediet dari pada yang karbokation yang kurang tersubstitusi.

            Halida asam (HX) dapat juga mengadisi alkena dengan mekanisme yang mirip seperti di atas. Umumnya reaksinya menghasilkan produk adisi Markovnikov. Misalnya adisi HBr pada alkena, di mana Br akan mengadisi pada atom karbon yang lebih tersubstitusi (aturan Markovnikov). Akan tetapi jika terdapat O2 atau perksida (ROOR), adisi HBr berjalan dengan mekanisme radikal bebas, bukan dengan mekanisme ion. Reaksinya dinamai adisi non Markovnikov.

Stabilitas radikal bebas seperti halnya karbokation, berurutan sebagai: tersier > sekunder > primer. Pada contoh di atas, hasil adisi radikal bebas ialah 1-bromopropana bukan 2- bromopropana. Hidrogen klorida tidak menjalani adisi radikal bebas kepada alkena karena relatif lambatnya pemecahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Hidrogen iodida juga tidak menjalani reaksi ini karena adisi radikal I kepada alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung reaksi berantai.

Permasalahan :

Reaksi adisi dapat terjadi pada senyawa alkena maupun alkuna. Apakah terdapat perbedaan hasil serta mekanisme untuk reaksi adisi yang terjadi pada dua senyawa tersebut.?

reaksi eliminasi

 REAKSI ELIMINASI

1.   Pengertian Reaksi Eliminasi

Eliminasi adalah pelepasan atau penghilangan. Reaksi eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang masing-masing terikat pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berlangsung bila ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat senyawa-senyawa alkena dan alkuna. Sebagai contoh adalah reaksi pembuatan etena dari etanol.

                Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2, sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Harap diingat bahwa simbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-turut biomolekuler dan unimolekuler. Pada sebagian besar reaksi eliminasi organik, minimal satu hidrogen dilepaskan membentuk ikatan rangap dua. dengan kata lain akan terbentuk molekul tak jenuh. Hal tersebut memungkinkan sebuah molekul melangsungkan reaksi eliminasi reduktif, dimana valensi atom pada molekul menurun dua. Jenis reaksi eliminasi yang penting melibatkan alkil halida, dengan gugus pergi (leaving group) yang baik, bereaksi dengan basa Lewis membentuk alkena. Perhatikan contoh reaksi berikut:  

     Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari reaksi adisi. ketika senyawa yang tereliminasi asimetris, maka regioselektivitas ditentukan oleh aturan Zaitse

2.   Mekanisme E2

E2 merupakan reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi E2 hanya terjadi dari satu langkah atau hanya terjadi proses satu tahap dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat. Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan rangkap dua terbentuk

Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada posisi tersebut orbital ikatan C-H dan C-X tersusun sempurna yang memudahkan pertumpang tindihan orbital dalam pembentukan ikatan p baru.

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti -OH, -OR, dan juga membutuhkan kalor. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa.perhatikan contoh berikut :

Diagram reaksi E2

3.   Mekanisme E1

E1 merupakan reaksi eliminasi unimolekuler. Mekanisme E1 mempunyai tahap awal yang sama dengan mekanisme SN1. E1 terdiri dari dua langkah mekanisme yaitu ionisasi dan deprotonasi. Ionisasi adalah putusnya ikatan hidrogen-halogen membentuk intermediet karbokation. Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier. Reaksi ini berlangsung tanpa kuat, melainkan dengan basa lemah (dalam suasana asam dan suhu tinggi). Reaksi E1 mirip dengan reaksi SN1, karna sama sama menggunakan reaksi intermediet karbokation. Tahap lambat atau penentuan ialah tahap ionisasi dari substrat yang menghasilkan ion karbonium.

Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi.
Mekanisme reaksi E1 terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut ini.

Tahap 1.
Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

Tahap 2.
Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.

Diagram reaksi E1

4.   Perbedaan Antara Mekanisme Eliminasi E1 Dan E2

a.       E1
– membentuk karbokation
– karbokation memberi proton pada basa lalu terbentuk alkena
– basa merebut proton dari atom C (beta, C yang berdampingan dengan C+)

b.       E2
– nukleofil langsung mengambil proton dari atom C (beta) pada atom C gugus pergi
– tidak terjadi pembentukan karbokation
– pembentukan secara serempak

5.   Perbandingan E1 dan E2

a.       E1 terjadi pada:
– konsentrasi basa rendah
– dengan pelarut basa
– dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida)

b.       E2 terjadi pada:
– pada basa kuat dengan konsentrasi tinggi

         Alkil halida+basa kuat+panas -> E2

         Alkil halida+asam kuat+panas -> E1

                 Alkohol+asam kuat+panas -> E1

Permasalahan

Mengapa sebagian besar reaksi eliminasi organik, minimal satu hidrogen dilepaskan untuk membentuk ikatan rangap dua.?