REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Alkil halida

Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat diganti. Senyawa terfluorinasi sempurna yang dikenal sebagai fluorokarbon, cukup menarik karena kestabilannya pada suhu tinggi.Alkil halida juga terjadi di alam, meskpiun lebih banyak terjadi dalam organisme air laut daripada organisme air tawar.

Halometana sederhana seperti CHCl3, CCl4, CBr4, CH3I, dan CH3Cl adalah unsur pokok alga Hawai Aspagopsi taxiformis. Bahkan ada senyawa alkil halida yang diisolasi dari organisme laut yang memperlihatkan aktivitas biologis yang menarik. Sebagai contoh adalah plocamen B, suatu turunan triklorosikloheksana yang diisolasi dari alga merah Plocamium violaceum, berpotensi seperti DDT dalam aktivitas insentisidalnya melawan larva nyamuk.

Kimiawan sering menggunakan RX sebagai notasi umum untuk organik halida, R menyimbolkan suatu gugus alkil dan X untuk suatu halogen. Konfigurasi electron dalam keadaan dasar halogen adalah sebagai berikut:

F : 1s²2s²2p⁵

Cl : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵

Br : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵

I : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁵

Perlu dicatat bahwa halogen adalah atom-atom berelektrogenatif tinggi dan hanya kekurangan satu elektron untuk mencapai konfigurasi gas mulia. Oleh itu halogen dapat membentuk ikatan kovalen tunggal atau ionik yang stabil.

Ikatan antara gugus metil dengan fluor, klor, brom, dan ioda terbentuk oleh tumpang tindih orbital sp3 dari karbon dengan orbital sp3 dari fluor, klor, brom, dan iod. Kekuatan ikatan CX menurun dari metil fluorida ke metil iodida. Hal ini mencerminkan prinsip umum bahwa tumpang tindih orbital-orbital lebih efisien antara orbital-orbital yang mempunyai bilangan kuantum utama yang sama, dan efisiensinya menurun dengan meningkatnya perbedaan bilangan kuantum utama.

Perlu pula dicatat bahwa halogen adalah lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga ikatan C-X bersifat polar di mana karbon mengemban muatan posisif partial (δ+) dan halogen muatan negatif partial (δ-). Dengan demikian kerapatan elektron pada halogen lebih tinggi daripada karbon.

1.1 TATANAMA ALKIL HALIDA

Halida sederhana umumnya dinamai sebagai turunan hidrogen halida. Sistem IUPAC menamai halida sebagai halo turunan hidrokarbon. Dalam nama umum, awalan n-, sek- (s-), dan ter- (t-) secara berturut-turut menunjukkan normal, sekunder, dan tersier.                                         

Dengan sistem IUPAC, penamaan semua senyawa yang hanya mengandung fungsi univalensi dapat dinyatakan dengan awalan fungsi itu sendiri diikuti dengan nama hidrokarbon induk; prinsip penomoran sekecil mungkin harus dipatuhi.Sering terjadi dalam penamaan umum, hidrokarbon dipandang sebagai gugus.

                                                       ICH2CH2CH2CH2I  
                                                        1,4-Diiodobutana                                                          
                                                        (Tetrametilen iodida)                                                                                                  

 Istilah geminal (gem-) (latin geminus, kembar) dan vicinal (vic-) (latin vicinus, tetangga) kadang digunakan untuk memperlihatkan posisi relatif substitutein sebagai geminal untuk posisi 1,1 dan vicinal untuk posisi1,2.

            

                                                              CH3CHBr2                                                         

                                                          1,1-Dibromoetana                                           
                                                       (gem-Dibromoetana)                                                                                                                                                    

                                                            BrCH2CH2Br   
                                                       1,2-Dibromoetana
                                                      (vic-Dibromoetana)

1.2 SIFAT-SIFAT FISIK ALKIL HALIDA

Sifat fisik beberapa alkil halida disajikan dalam Tabel 6.1 berikut. Kebanyakan alkil halida adalah cair; bromida, iodida, dan polihalida umumnya mempunyai kerapatan >1. Alkil halida tidak larut dalam air, tetapi dapat saling melarutkan dengan hidrokarbon cair.

                                                   Tabel 6.1 Alkil Halida

Nama senyawa	Rumus	Tl (ºC)	Td (ºC)	Kerapatan (cair)
Metil fluoride Metil klorida Metil bromida Metil iodida Etil klorida Etil bromida n-Propil klorida Isopropil klorida n-Butil bromida Isobutil bromida sec-Butil bromida t-Butil bromida n-oktadekil bromide	CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl CH3(CH2)3Br (CH3)2CHCH2Br CH3CH2CHBrCH3 (CH3)3CBr CH3(CH2)17Br	-142 - 97 - 93 - 64 -139 -119 -123 -117 -112 -120 -112 - 20 34	- 79 - 23,7 4,6 42,3 13,1 38,4 46,4 36,5 101,6 91,3 68 73,3 170/0,5	0,877 0,920 1,732 2,279 0,910 1,430 0,890 0,860 1,275 1,250 1,259 1,222

Reaksi substitusi

Dalam kimia organik dikenal bermacam-macam reaksi, salah satu reaksinya adalah reaksi substitusi. Serupa sebutannya, reaksi ini merupakan reaksi pergantian antara unsur/gugus pada senyawa/molekul organik dengan unsur/gugus pada senyawa/molekul yang lain, mirip-mirip dengan pergantian pemain utama dan cadangan dalam sepak bola (misalnya). Unsur/gugus pengganti dalam reaksi substitusi dikenal sebagai gugus datang sementara unsur/gugus yang tergantikan dikenal sebagai gugus pergi. Lebih jauh lagi, reaksi substitusi selanjutnya digolongkan kedalam dua golongan yang “disebut-sebut” sebagai reaksi SN1 dan SN2.

               Substitusi Nukleofilik

               Suatu nukleofil (Z) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron  yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

 

        Contoh masing-masing reaksi adalah:

2.1        1.  Reaksi SN1

Reaksi S_N1 adalah sebuah reaksi substitusi dalam kimia organik. S_N1 adalah singkatan dari substitusi nukleofili dan "1" memiliki arti bahwa tahap penetapan laju reaksi ini adalah reaksi molekul tunggal. Reaksi ini melibatkan sebuah zat antara karbokation dan umumnya terjadi pada reaksi alkil halida sekunder ataupun tersier, atau dalam keadaan asam yang kuat, alkohol sekunder dan tersier. Dengan alkil halida primer, reaksi alternatif S_N2 terjadi. Dalam kimia anorganik, S_N1 dirujuk sebagai mekanisme disosiatif. mekanisme reaksi ini pertama kali diajukan oleh Christopher Ingold, dkk. pada tahun 1940.

2.1.1 Mekanisme reaksi

Reaksi S_N1 antara molekul A dan nukleofil B memiliki tiga tahapan:

1. Pembentukan sebuah karbokation dari A dengan pemisahan gugus lepas dari karbon; tahap ini berjalan dengan lambat dan reversibel^[4].
2. Serangan nukleofilik: B bereaksi dengan A. Jika nukleofil tersebut adalah molekul netral (contoh: pelarut), tahap ketiga diperlukan agar reaksi ini selesai. Jika pelarutnya adalah air, maka zat antaranya adalah ion oksonium.
3. Deprotonasi: Penyingkiran proton pada nukleofil yang terprotonasi oleh ion ataupun molekul di sekitar.

2.1.2  ciri - ciri reaksi

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1.Kecepatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan   reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2.Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar.

               Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-metilheksana dengan air menghasilkan alcohol rasemik. Spesies antaranya (intermediate spesies) adalah ion karbonium dengan geometric planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik.

3. Reaksi substrat R-X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutakestabilan ion karbonium, 3º> 2º>> 1º.

2.1.3 Ruang lingkup reaksi

Mekanisme reaksi S_N1 cenderung mendominasi ketika atom karbon pusat dikelilingi oleh gugus-gugus yang meruab karena gugus-gugus tersebut menyebabkan rintangan sterik untuk terjadinya reaksi S_N2. Selain itu, substituen yang meruab pada karbon pusat juga meningkatkan laju pembentukan karbokation oleh karena terjadinya pelepasan terikan sterik yang terjadi.

Karbokation yang terbentuk juga distabilkan oleh stabilisasi induktif dan hiperkonjugasi yang berasal dari gugus alkil yang melekat pada karbon. Postulat Hammond-Leffler mensugestikan bahwa hal ini juga akan meningkatkan laju pembentukan karbokation. Oleh karena itu, mekanisme reaksi S_N1 mendominasi pada reaksi di pusat alkil tersier dan juga terlihat pada reaksi di pusat alkil sekunder dengan keberadaan nukleofil lemah.

2.      Reaksi SN 2

Reaksi SN2 (bimolekular) adalah reaksi yang  melibatkan dua gugus sekaligus selama proses substitusi berlansung. Artinya reaksi akan sangat dipengaruhi oleh kekuatan masing-masing gugus baik gugus datang maupun gugus pergi. Jika gugus yang datang merupakan pendonor elektron yang lebih baik dari gugus yang akan pergi, maka reaksi substitusi akan berlansung dengan mudah, sebaliknya jika gugus pergi cenderung lebih baik dari gugus datang maka reaksi akan cenderung lambat bahkan tidak berlansung sama sekali

  2.2.1 Mekanisme SN2

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

 

               Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C—X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

2.2.2 ciri – cirri reaksi

         Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaki tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan ®-2-bromobutana dengan natrium hidrosida, akan diperoleh (S)-2-butanol.

 

               Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C—Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2 reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus  R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecendrungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

3. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2

Tabel 6.2 berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil. Perlu diperhatikan bahwa halida primer selalu bereaksi melalui mekanisme SN2, sedangkan halida tersier melalui mekanisme SN1. Pada halida sekunder, terdapat dua kemungkinan.

                     Tabel 6.2 Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1

	SN2	SN1
Struktur halida Primer atau CH3 Sekunder Tersier	Terjadi kadang-kadang tidak	tidak kadang-kadang terjadi
Stereokimia	pembalikan	rasemisasi
Nukleofil	kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi nukleofil, meknaisme memilih nukleofil anion	kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, mekanisme memilih nukleofil netral
Pelarut	kecepatan reaksi sedikit dipengaruhi kepolaran pelarut	kecepatan reaksi sangat dipengaruhi kepolaran pelarut

 PERMASALAHAN

Berdasarkan uraian artikel saya diatas, saya mendapatkan sebuah permasalahn teman” . Dikatakan dalam artikel diatas bahwa Suatu nukleofil (Z) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Bisakah teman” jelaskan  hal apakah yang dapat  menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofili,?